【章节】锂离子电池是通过锂离子在不含锂过渡性金属氧化物和贫锂石墨材料之间的映射和瞬构建能量的储存和获释。石墨材料之所以能构建在锂离子电池中的应用于仅有靠电解液在石墨表面分解成构成的离子可导、电子不导的液体电解质界面（SEI）膜。这层保护膜将还原成稳定性近高于金字锂电位（0．01V）的电解液与石墨电极隔绝，从而确保在金字锂电位下电解液不再次发生还原成分解成，使得锂离子在石墨材料中共轭嵌脱。如此最重要的SEI膜是如何构成的？为什么有些电解液分解成产物可以构成平稳的SEI膜，而有些电解液却不会在低于嵌锂的电位下持续再次发生还原成分解成，最后造成石墨层结构塌陷？这种界面不道德的差异最典型的应当是锂离子电池发展史上众所周知的“碳酸丙烯酯（PC）和碳酸乙烯酯（EC）的差异”。

PC在金字锂电位以先（～0．7V）再次发生持续的还原成分解成，最后使得石墨结构塌陷，无法长时间金字干锂。而EC，其分子结构仅有比PC较少一个甲基，却在略高于0．7V电位下再次发生分解成构成一层平稳的SEI膜，从而诱导电解液在更加较低电位的分解成，使得锂离子可在石墨材料中长时间地映射和瞬。在过去的二十余年时间里，有部分的科学家尝试去说明了PC和EC不道德差异的原因，但至今没一种机理模型可以让人几乎信服。

例如Zhuang等人明确提出，PC和EC的差异是由于PC在电极表面经历双电子还原成，必要分解Li2CO3和丙烯气体，后者造成石墨层结构毁坏。而EC则经历单电子还原成，构成碳酸酯聚合物。然而，这种机理却无法解释Xu等人在PC和EC还原成反应中均检测到单电子还原成产物碳酸酯低聚物的实验结果。Tasaki则指出这种差异主要是由于PC在石墨层构成的共嵌物［Li（PC）n］＋结构体积小于石墨层的层间距，从而后脚毁坏石墨层。

而EC体系构成的共嵌物体积大于石墨层层间距，所以会造成石墨层的毁坏。然而，这种机理无法解释分子体积比PC大的溶剂分子界面不道德却与EC相近的实验现象。

【成果概述】近日，来自华南师范大学的邢丽丹博士、李伟善教授与美国陆军实验室许康研究员（联合通讯作者）合作，在Acc．Chem．Res．上公开发表为题“DecipheringtheEthyleneCarbonate?PropyleneCarbonateMysteryinLi－IonBatteries”的研究论文。他们使用量子化学计算出来和实验方法结合，详尽研究了锂离子电池电解液干溶剂化过程及其与石墨界面相容性的关系，找到锂盐阴离子PF6－是造成PC与EC界面不道德差异的最根本原因。当石墨电极电压下降时（再次发生嵌锂反应，即电池电池过程），溶剂简化的锂离子在电场起到下迁入到石墨负极表面。

由于此时锂离子溶剂化层体积远大于石墨层层间距，因此在映射以前必须再次发生干溶剂化。EC基体系锂离子干溶剂化层时优先脱掉EC分子，构成含PF6－的溶剂化层，PF6－参予随后的还原成分解成，构成含有LiF的平稳SEI膜。然而，PC基体系的锂离子干溶剂化层时脱掉PC分子和PF6－的概率非常，因此参予还原成分解成的PF6－含量增加，造成构成的分解成产物LiF含量较低。

他们先前设计一系列的实验证明，LiF含量较低是造成PC基电解液分解成产物无法构成颗粒平稳SEI膜的根本原因。【图文简介】图1．EC和PC基电解液在的电化学不道德和结构差异（a）EC和PC基电解液在石墨电极上的充放电曲线（b）EC和PC基电解液中映射石墨层的有可能锂离子溶剂化层结构图2．电解液中离子溶剂化层对其电化学不道德的影响（a）电喷雾电离质谱法测试离子化层结构（b）电解液中溶剂比例对其电化学性能的影响（c）离子化层结构中EC的含量与电解液中EC溶剂含量比例的关系图3．溶剂化层中锂离子与溶剂分子和阴离子的结合能与溶剂分子数的关系（a）EC基电解液中锂离子与EC和PF6－的结合能（b）PC基电解液中锂离子与PC和PF6－的结合能图4．含PF6－的溶剂化层再次发生单电子还原成后的优化结构图5．电子电离能能及产物的前线分子轨道能量（a）含PF6－的溶剂化层电子电离能能（b）部分主要电解液分解成产物的前线分子轨道能量与电子隔绝能力的关系表格1．石墨电极在有所不同电解液中循环后表面LiF的含量【小结】本成果使用理论计算出来化学与实验方法结合，阐述了电解液中锂离子溶剂化层干溶剂化过程对电极／电解液界面性质的最重要影响，认为锂盐阴离子否参予还原成分解成反应是要求了EC基电解液和PC基电解液在石墨电极界面不道德截然不同的根本原因。该成果不仅解决问题了锂离子电池的长年争辩的问题，也为其他高能电池的设计和应用于说明了方向。

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